3.5.2 Капролактам

В настоящее время в России функционирует ряд предприятий по выпуску капролактама (C₆H₁₁NO). Годовое производство капролактама в России покрывает не только внутреннее потребление, но и является важным экспортным продуктом. Внутри страны капролактам перерабатывается в поликапроамид (полиамид-6), который лежит в основе дальнейшего синтеза ряда полимерных материалов <5>, технических нитей, кордной ткани и другой продукции <6>.

--------------------------------

<5> http://n-azot.ru/product.php?product=13&lang=RU.

<6> http://newchemistry.ru/item.php?n_id=138.

Синтез капролактама на российский предприятиях производят на основе ароматических углеводородов, главным образом, бензола <7>.

--------------------------------

<7> http://www.kuazot.ru/page.php?Cat=6&ID=79&q=%EA%E0%EF%F0%EE%EB%E0%EA%F2%E0%EC.

3.5.2.1 ВОПРОСЫ МЕТОДОЛОГИИ

При производстве капролактама из бензола (основной процесс) бензол гидрируют до циклогексана, который затем окисляют, получая циклогексанон (C₆H₁₀O). Существует три основных этапа синтеза капролактама:

Гидрирование в присутствии катализаторов. На выходе получается циклогексан.

Жидкофазное окисление в присутствии солей жирных кислот (нафтинат или стеарат кобальта). На выходе получается циклогексанон.

Обработка водным раствором сульфата гидроксиламина в присутствии щелочей (получается циклогексаноноксим) с последующей обработкой концентрированной серной кислотой (перегруппировка Бекмана) <8>.

--------------------------------

<8> http://n-azot.ru/product.php?product=13&lang=RU.

Классический способ Рашига и уравнения основных реакций синтеза капролактама из цикогексанона (Межправительственная, 2006):

Окисление NH₃ до NO/NO₂

NH₃ реагирует с CO₂/H₂O с образованием

карбоната аммония (NH₄)₂CO₃

(NH₄)₂CO₃ реагирует с NO/NO₂ (полученным при окислении NH₃)

с образованием нитрита аммония (NH₄NO₂)

NH₃ реагирует с SO₂/H₂O с образованием

бисульфата аммония (NH₄HSO₃)

NH₄NO₂ и NH₄HSO₃ взаимодействует с образованием

дисульфата гидроксиламина (NOH(SO₃NH₄)₂)

NOH(SO₃NH₄)₂ гидролизуется с образованием сульфата

гидроксиламина (NH₂OH)₂H₂SO₄) и сульфата аммония ((NH₄)₂SO₄)

Реакция циклогексанона:

C₆H₁₀O + 1/2 (NH₂OH)₂H₂SO₄ (+NH₃ и H₂SO₄) ->

-> C₆H₁₀NOH + (NH₄)₂SO₄ + H₂O

Перегруппировка Бекмана:

C₆H₁₀NOH (+H₂SO₄ и SO₂) -> C₆H₁₁NO H₂SO₄ (+4NH₃ и H₂O) ->

-> C₆H₁₁NO + 2(NH₄)₂SO₄

Капролактам образуется в результате перегруппировки Бекмана при добавлении сульфата гидроксиламина к циклогексанону. Сульфат гидроксиламина образуется из нитрата аммония и диоксида серы. Газообразный аммиак с воздухом подаются в конвертер, где аммиак превращается в дисульфонат гидроксиламина в результате последовательного контакта сначала с карбонатом аммония, затем с диоксидом серы. При растворении аммиака и диоксида углерода в воде образуется карбонат аммония, а при окислении серы образуется диоксид серы. Дисульфонат гидролизуется до сульфата гидроксиламина и сульфата аммония. При добавлении сульфата гидроксиламина к циклогексанону образуется циклогексаноноксим, который в результате перегруппировки Бекмана превращается в капролактам. Производство капролактама может сопровождаться выбросами оксида диазота (N₂O) на стадии окисления аммиака, CO₂ на стадии образования карбоната аммония, диоксида серы (SO₂) на стадии образования бисульфита. На хорошо управляемых предприятиях крупные выбросы CO₂ при стандартном способе синтеза маловероятны. При производстве капролактама следует учитывать в основном выбросы N₂O. Модифицированный процесс производства капролактама связан с выделением большого количества сульфата аммония, который является побочным продуктом в стандартном способе синтеза. Окисление NH₃ по-прежнему остается неотъемлемой частью любого процесса получения NO/NO₂ (Межправительственная, 2006).

3.5.2.2 Выбор метода

Расчет выбросов N₂O от производства капролактама можно проводить по аналогии с расчетом выбросов N₂O от производства азотной кислоты. Оба производства включают окисление NH₃ на первой стадии, что является источником образования и выбросов N₂O.

Выбор метода в рамках эффективной практики зависит от национальных и региональных условий. С 2010 г. Росстат не учитывает производство капролактама. Поэтому данные об объемах производства с 2010 г. могут быть получены только на предприятиях-производителях капролактама. В настоящее время в России капролактам производится на трех предприятиях: "Куйбышевазот", "Азот" (Кемерово) и "Щекиноазот". Выбросы можно оценивать по данным (Межправительственная, 2006):

- постоянного мониторинга выбросов на предприятии, при котором выбросы измеряются постоянно (уровень 3);

- по данным периодического мониторинга выбросов на предприятии, который производится при обычном ходе работы предприятия, с целью определения коэффициента выбросов, который умножают на объем производства капролактама и получают количество выбросов (уровень 3);

- по данным нерегулярного отбора проб на предприятии с целью определения коэффициента выбросов, который умножают на объем производства капролактама и получают количество выбросов (уровень 2);

- либо умножением коэффициента выбросов по умолчанию МГЭИК на объем производства капролактама при отсутствии данных по выбросам на уровне предприятия (уровень 1).

Метод уровня 1

Выбросы рассчитывают по уравнению 3.7:

Уравнение 3.7

Выбросы N₂O от производства капролактама - уровень 1

,

где:

= региональные выбросы N₂O, кг;

EF = коэффициент выбросов N₂O, кг N₂O/тонну продукции капролактама;

AD = объемы регионального производства капролактама, тонны;

В методе уровня 1 эффективной практики предполагается, что выбросы N₂O не улавливаются.

Метод уровня 2

В методе уровня 2 используют данные о производстве на уровне предприятий с детализацией по типу технологии. Выбросы рассчитывают по уравнению 3.8:

Уравнение 3.8

Выбросы N₂O от производства капролактама - уровень 2

где:

= выбросы N₂O, кг;

EF_i = коэффициент выбросов N₂O для технологии типа i, кг N₂O/тонну продукции капролактама;

СP_i = производство капролактама по технологии типа i, тонны;

DF_J = коэффициент деструкции N₂O по технологии очистки типа j, дробь;

ASUF_J = коэффициент использования системы очистки по технологии j, дробь.

Базовое уравнение для расчета выбросов N₂O включает дополнительные члены, которые учитывают возможное внедрение технологий по очистке выбросов предприятия от N₂O. Коэффициент деструкции N₂O следует умножить на коэффициент использования очистной системы, чтобы учесть время эксплуатации оборудования по снижению выбросов.

Если региональные коэффициенты выбросов не доступны, то в эффективной практике допускается применять коэффициент, разработанный для сходного производства в другом субъекте РФ, либо применяют коэффициент МГЭИК по умолчанию (см. таблицу 3.5). Остальные параметры уравнения 3.8 берутся по данным предприятия по производству капролактама в регионе.

Метод уровня 3

Метод уровня 3 описан в Руководящих принципах МГЭИК (Межправительственная, 2006).

3.5.2.3 Выбор коэффициентов выбросов

Метод уровня 1

В рамках эффективной практики используют коэффициент выбросов по умолчанию МГЭИК из таблицы 3.5, принимая допущение о том, что очистка выбросов от N₂O не производится (Межправительственная, 2006).

Таблица 3.5

КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЫБРОСОВ МГЭИК ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА

Коэффициент, приведенный в таблице 3.5, основан международных данных заводов по производству азотной кислоты при высоком давлении, что соответствует российским технологиям.

Метод уровня 2

Если коэффициенты на уровне региона не доступны, то в эффективной практике могут быть использованы коэффициенты, разработанные для аналогичных российских предприятий, при отсутствии таковых используют коэффициент по умолчанию МГЭИК. Этот коэффициент основан на международной практике и его значение, согласно экспертной оценке МГЭИК, соответствуют среднемировым выбросам от производства капролактама. Насколько точно он соответствует фактическим коэффициентам выбросов для субъекта РФ, оценить затруднительно, поэтому рекомендуется разработка региональных коэффициентов.

3.5.2.4 Выбор данных о деятельности

Метод уровня 1

Для метода уровня 1 необходимы данные об объеме производства капролактама в регионе. До 2009 г. региональные органы Росстата собирали информацию о производстве капролактама, с 2010 г. такой показатель в данных российской статистики отсутствует. Поэтому данные о производстве капролактама могут быть получены только в промышленных компаниях и на предприятиях-производителях капролактама.

Если нет данных на уровне региона, то можно использовать информацию о производственной мощности. В эффективной практике суммарную производственную мощность региона умножают на коэффициент использования мощностей 80% +/- 10% (т.е. от 60 до 100%).

Метод уровня 2

В методе уровня 2 используют данные, полученные от предприятий, расположенных в рассматриваемом субъекте РФ.

3.5.2.5 Полнота

Полнота требует учета выбросов от всех заводов по производству капролактама.

3.5.2.6 Оценка неопределенностей

Неопределенности коэффициентов выбросов

Неопределенности для значений коэффициента выбросов по умолчанию, показанные в таблице 3.5, были выведены на основании значений по умолчанию для заводов азотной кислоты. В эффективной практике оценку неопределенностей коэффициента выбросов, полученного от предприятия по производству капролактама, проводят на уровне завода; она должна быть ниже, чем неопределенности, связанные со значениями по умолчанию.

Неопределенности данных о деятельности

Если данные о деятельности получают с заводов, то оценки неопределенностей можно получить от производителей. Данные, полученные от национальных статистических агентств, обычно не включают оценки неопределенностей. Если значения неопределенностей не доступны из других источников, то можно использовать значение по умолчанию +/- 2%.