Распоряжение Минприроды России от 16.04.2015 N 15-р <Об утверждении методических рекомендаций по проведению добровольной инвентаризации объема выбросов парниковых газов в субъектах Российской Федерации>

3.9.1 Введение

В нефтехимической промышленности в качестве сырья используются ископаемые виды топлива (например, природный газ) или продукты перегонки нефти (например, лигроин). В этом разделе представлено руководство по оценке выбросов CO₂ и CH₄ от производства метанола, этилена и пропилена <12>, этилендихлорида, этиленоксида (оксирана, окиси этилена), и акрилонитрила, а также от производства сажи (технического углерода), которая непосредственно не считается нефтехимическим продуктом; однако в процессе ее производства используется нефтехимическое сырье. Однако существуют также другие нефтехимические процессы, в которых выделяется некоторое количество парниковых газов и для которых не предусмотрено специальное руководство (например, для производства стирола).

--------------------------------

<12> Обратите внимание, что нет отдельной методики инвентаризации для пропилена. Пропилен рассматривается как сопутствующий продукт производства этилена.

Отнесение и отчетность

В рамках нефтехимической промышленности и производства сажи первичные ископаемые виды топлива (природный газ, нефть, уголь) используются для неэнергетических целей для получения нефтехимических продуктов и сажи.

Выбросы от сжигания топлива, полученного из исходного сырья, должны быть отнесены к категории источников в секторе ППИП. Однако, если это топливо не используется внутри категории источника, а транспортируется в другое место с целью сжигания (например, для районного теплоснабжения), то выбросы следует учитывать в соответствующей категории источников в секторе "Энергетика".

Обратите внимание, что региональные энергетические статистики могут включать все сжигание ископаемого топлива (включая природный газ, нефть и уголь) и вторичного топлива (например, промышленные отходящие газы) с целью получения энергии. Важно исследовать, было ли включено в национальную энергетическую статистику топливо, использованное в нефтехимической промышленности. Если было включено, то выбросы от нефтехимических процессов следует вычесть из выбросов, рассчитанных для сектора "Энергетика", чтобы не допустить двойного учета. Это особенно справедливо для этилена и метанола, для которых потребление первичного топлива (например, природного газа, этана, пропана) в качестве сырья может быть включено в национальные энергетические статистики.

При рассмотрении данной категории источников следует принимать во внимание технологии улавливания диоксида углерода (CO₂). Уловленный где-то в другом месте CO₂ может использоваться в нефтехимическом процессе в качестве сырья; при этом в самом нефтехимическом процессе также может быть уловлен CO₂. Для того чтобы не допустить двойного учета, количество уловленного CO₂ не включают в выбросы CO₂ от процесса, в котором он был уловлен.

Метанол

В настоящее время Россия является крупным производителем и экспортером метанола, одного из наиболее важных по значению крупнотоннажных продуктов химической промышленности. Большая часть российского производства метанола основана на методе каталитического синтеза <13> (блок 3.8). Из природного газа образуется "синтез-газ", который состоит из CO₂, монооксида углерода (CO) и водорода (H₂). В процессе производства часть синтез-газа может попасть в атмосферу.

--------------------------------

<13> http://newchemistry.ru/letter.php?n_id=952.

Блок 3.8 - Описание процесса производства метанола

Каталитический синтез

В основе современного промышленного способа получения метанола лежит каталитический синтез из оксида углерода и водорода (синтез-газа), сырьем для которого главным образом является природный газ (преимущественно метан):

Каталитическая конверсия

CH₄ + H₂O -> CO + 3 H₂

C_nH_m + nH₂O -> nCO + (m / 2 + n) H₂

Производство метанола

CO + 2H₂ -> CH₃OH

Также известны, но менее распространены схемы употребления с этой целью отходов нефтепереработки, коксующихся углей, отходы производства ацетилена и прочее <14>. Из природного газа образуется "синтез-газ", который содержит некоторое количество CO₂. В процессе производства часть синтез-газа и метана может попасть в атмосферу.

Однако на практике с целью достижения максимальной эффективности производства технологические схемы процесса могут иметь свою специфику от предприятия к предприятию. На некоторых предприятиях, к примеру, реализована технология получения метанола, интегрированная в аммиачное производство.

--------------------------------

<14> http://n-azot.ru/product.php?product=12&lang=RU.

Этилен

В России этилен производится методом парового крекинга прямогонного бензина с выходом этилена около 30% (блок 3.9) (MA ROIF Expert; 2014). В процессе производства этилена методом парового крекинга образуются также вторичные продукты, в том числе пропилен и бутадиен.

Блок 3.9 - Описание процесса производства этилена

(Паровой крекинг)

Основная химическая реакция производства этилена:

Дегидрирование этана до этилена: C₂H₆ -> C₂H₄ + H₂

Паровой крекинг нефтехимического сырья с целью получения этилена также дает другие нефтехимические продукты, включая ароматические соединения. Значительное количество пропилена может производиться в виде побочного продукта производства этилена. Существуют и другие технологии производства пропилена. Обратите внимание, что методы оценки выбросов в этом разделе относятся только к производству этилена и пропилена в установках парового крекинга и не относятся к другим технологиям производства этилена или пропилена. В процессе парового крекинга также образуются побочные продукты водород и углеводороды C4+, которые обычно сжигают для получения энергии для процесса.

Этилендихлорид и хлористый винил

Существуют несколько методов промышленного получения этилендихлорида (1,2-дихлорэтан): методом прямого хлорирования (основной метод в России) <15> или оксихлорирования этилена, либо комбинацией этих двух методов (которая называется "сбалансированный процесс") (блок 3.10).

--------------------------------

<15> http://bashneftehim.ru/dixloretan.html.

Блок 3.10 - Описание процесса получения этилендихлорида и хлористого винила

Прямое хлорирование

Прямое хлорирование включает газофазную реакцию этилена с хлором с образованием этилендихлорида, который затем подвергается крекингу с образованием хлористого винила и соляной кислоты.

Прямое хлорирование

C₂H₄ + CI₂ -> C₂H₄CI₂

Этилендихлорид>хлористый винил

2 C₂H₄Cl₂ -> 2 CH₂CHCl + 2 HCl

Прямое хлорирование с образованием этилендихлорида протекают не со 100%-ным расходованием исходного этилена. Около 3% исходного этилена не конвертируется в этилендихлорид, а превращается в другие хлорированные углеводороды. Отходящий газ процесса, содержащий другие хлорированные углеводороды, обычно подвергается обработке, перед тем как быть выброшенным в атмосферу. Хлорированные углеводороды превращаются в CO₂ в процессе термического или каталитического окисления. Большинство заводов по производству этилендихлорида/мономера хлористый винил используют энергию, которая выделяется при сжигании отходящих газов или отработанных газов процесса.

Этиленоксид (оксирана, окиси этилена)

Этиленоксид (C₂H₄O) получают реакцией этилена с кислородом в присутствии катализатора (блок 3.11). Побочный продукт (CO₂) реакции прямого окисления исходного этилена извлекается и может быть выброшен в атмосферу или использован (например, в пищевой промышленности). Кислород может подаваться в процесс либо вместе с воздухом, либо в чистом виде (без воздуха).

Блок 3.11 - Описание процесса производства этиленоксида Уравнения основных химических реакций производства моноэтиленгликоля и получения
Реакция синтеза этиленоксида	Реакция окисления сырья	Производство моноэтиленгликоля
C₂H₄ + 1/2O₂ -> C₂H₄O	C₂H₄ + 3O₂ -> 2CO₂ + 2H₂O	C₂H₄O + H₂O -> HO - C₂H₄ - OH
Селективность процесса получения этиленоксида определяется как соотношение процессов образования этиленоксида и побочного продукта (в тоннах потребленного этилена на тонну продукции окиси этилена). Комбинированная реакция образования этиленоксида и побочного продукта CO₂ экзотермична; тепло, выделяемое в этой реакции, используется для получения пара для процесса. В процессе получения этиленоксида также образуются другие жидкие и газообразные побочные продукты (например, этан), которые можно сжечь для получения энергии в рамках процесса.

Акрилонитрил

На российских предприятиях органического синтеза акрилонитрил получают способом окислительного аммонолиза пропилена, стабилизированного аммиаком или гидрохиноном, или п-метоксифенолом <16> (способ SOHIO) (блок 3.12).

--------------------------------

<16> http://www.saratov.lukoil.com/main/static.asp?art_id=401&ver_id=468.

Блок 3.12 - Описание процесса производства акрилонитрила (Способ SOHIO) В результате реакций образуются акрилонитрил (как первичный продукт) и ацетонитрил (метилцианид) и циановодород (HCN) (как вторичные продукты).
Реакция образования акрилонитрила	Реакция образования циановодорода
CH₂ = CHCH₃ + 1,5O₂ + NH₃ -> CH₂ = CHCN + 3H₂O	CH₂ = CHCH₃ + 3O₂ + 3NH₃ -> 3HCN + 6H₂O
Реакция образования ацетонитрила	Окисление сырья
CH₂ = CHCH₃ + 1,5O₂ + 1,5NH₃ ->1,5CH₃CN + 3H₂O	C₃H₆ + 4,5O₂ -> 3CO₂ + 3H₂O C₃H₆ + 3O₂ -> 3CO + 3H₂O
В качестве побочных продуктов образуются CO₂, CO, вода и другие углеводороды. В акрилонитрил превращается около 70% исходного пропилена. При этом около 85% исходного пропилена подвергается конверсии в первичный продукт акрилонитрил и вторичные продукты ацетонитрил и циановодород. Ацетонитрил и циановодород отделяют от акрилонитрила и в дальнейшем их могут использовать: - в производстве другой продукции на самом предприятии; - реализовать как товарные продукты; - сжигать с целью получения энергии или на факеле. Отходящий газ от основного абсорбера, содержащий CO₂, CO, азот, воду, непрореагировавший пропилен и другие углеводороды, может быть сожжен или переработан в установке термического или каталитического окисления с извлечением или без извлечения энергии. Тяжелые остаточные жидкости от процесса разделения ацетонитрила - циановодорода - акрилонитрила могут быть также сожжены с извлечением энергии или возвращены в цикл. В процессе производства акрилонитрил и другие углеводороды (исключая CH₄) также выделяются из различных вентиляционных выбросов процесса, которые также могут быть сожжены, а выделившееся тепло либо использоваться для получения энергии, либо - нет.

Сажа (технический углерод)

Сажу получают из нефтяного или угольного сырья по так называемому "процессу печной сажи" (блок 3.13). Процесс получения печной сажи - это процесс частичного окисления, в котором часть сырья углеродной сажи сжигают для снабжения процесса энергией.

Блок 3.13 - Описание процессов производства сажи

Процесс получения печной сажи

Печную сажу получают из "сырья углеродной сажи", которое представляет собой тяжелые фракции, которые образуются в качестве побочного продукта в процессе перегонки нефти либо в процессе получения доменного кокса. Сырье вводят в печь, которая нагревается "вторичным сырьем" (обычно природным газом). Вторичное сырье (природный газ) и часть сажевого сырья окисляются, выделяя тепло для пиролиза остальной части сырья с образованием сажи. Отходящий газ помимо иных компонентов содержит CO₂, CO, CH₄. Часть остаточного газа обычно сжигают с целью получения энергии, которую используют в процессе. Другая часть остаточного газа также может быть сожжена с получением энергии или без, либо просто выброшена в атмосферу.

Процесс получения термической сажи

"Термическую сажу" получают термическим разложением углеводородов в двух печах, которые нагревают вторичным сырьем (обычно природным газом) и/или отходящим газом. Выход этого процесса составляет около 45% от общей загрузки в процесс (или 40% по отношению к общему количеству израсходованного сырья углеродной сажи); потребление энергии составляет около 280 МДж/кг продукции сажи.

Процесс получения ацетиленовой сажи

Сажу получают из ацетилена или из смеси легких углеводородов с ацетиленом путем экзотермического разложения ацетилена до сажи. Выход сажи - около 95 - 99% от теоретического. Ацетиленовая сажа содержит приблизительно 99,7% углерода.

Другие способы производства

Способ получения канальной газовой сажи включает частичное окисление паров сырья углеродной сажи, которое сжигают в печи с газом-носителем (это может быть газ из камерных печей, водород или метан). Выход сажи может составить 60% от общей загрузки углерода для производства сажи для резиновых смесей или 10 - 30% от общей загрузки углерода для производства пигментной сажи.

3.9 Нефтехимическое производство и производство сажи 3.9.2 Вопросы методологии