ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ

Фазовые изменения. Определение температуры, изменения теплоемкости и энтальпии при фазовых изменениях, происходящих с веществом в зависимости от температуры. В таблице 2.1.2.46.-1 приведены возможные наблюдаемые переходы.

Таблица 2.1.2.46.-1.

Изменения химического состава. Измеряя теплоту и температуру реакции при данных условиях, определяют, например, кинетику разложения или десольватацию.

Использование для построения диаграмм фазового равновесия. Построение диаграмм фазового равновесия для твердых смесей. Создание фазовой диаграммы может быть важным этапом при предварительной разработке и оптимизации процесса лиофилизации.

Определение чистоты. Измерение теплоты плавления и температуры плавления с помощью ДСК делает возможным определение содержания примесей в веществе по одной диаграмме, с использованием нескольких миллиграмм образца, и без необходимости проведения повторных точных измерений истинной температуры.

Теоретически, плавление полностью чистого кристаллического вещества при постоянном давлении характеризуется теплотой плавления в бесконечно узком диапазоне, соответствующем температуре плавления. Расширение этого диапазона является чувствительным индикатором присутствия примесей. Таким образом, при испытании образцов одного и того же вещества с содержанием примесей, отличающимся на несколько десятых процента, получают визуально отличающиеся друг от друга термические диаграммы (см. рисунок 2.1.2.46.-2).

Рисунок 2.1.2.46.-2. - Термограмма вещества в зависимости от чистоты

Определение молярной чистоты с помощью ДСК основано на использовании математического приближения интегральной формы уравнения Вант-Гоффа применительно к концентрациям (не к активностям) в бинарной системе . Для небольших содержаний примесей (x₂ << 1) и для значений температуры, близких к температуре плавления, уравнение может быть представлено, как приведено ниже, где температура образца и молярная доля примеси являются переменными:

, (1)

где: T - температура образца, в кельвинах

T₀ - температура плавления химически чистого вещества, в кельвинах;

R - газовая постоянная для идеальных газов, в джоуль · кельвин^-1 · моль^-1;

- молярная теплота плавления вещества, в джоуль · моль^-1

x₂ - молярная доля примеси, то есть число молекул примеси, разделенное на общее число молекул в жидкой фазе (или в расплавленной фазе) при температуре T (выраженной в кельвинах).

Таким образом, определение чистоты с помощью ДСК ограничено обнаружением примесей, образующих эвтектические смеси с основным веществом и присутствующих в испытуемом образце с молярной долей менее 2%.

Данный метод не применяют для:

- аморфных веществ;

- сольватов или полиморфных соединений, которые нестабильны в пределах, используемых при испытании температур;

- примесей, образующих твердые растворы с основным веществом;

- примесей, которые нерастворимы в жидкой фазе или в расплаве основного вещества.

Во время нагревания испытуемого образца примеси полностью плавятся при температуре эвтектической смеси. Выше этой температуры твердая фаза содержит только чистое вещество. Так как температура постепенно увеличивается от температуры эвтектической смеси до температуры плавления чистого вещества, молярная доля примеси в жидкой фазе постоянно падает по причине увеличения количества расплавленного чистого вещества. Для всех температур выше эвтектической точки:

, (2)

где: F - расплавленная доля анализируемого образца;

- молярная доля примеси в анализируемом образце.

Если образец расплавлен полностью, то F = 1 и .

При объединении уравнений (1) и (2) получается следующее выражение:

.

Значение теплоты плавления получают путем интегрирования пика плавления.

Температура плавления чистого вещества экстраполируется из графика зависимости 1/F от температуры, выраженной в кельвинах. Наклон графика, при необходимости полученного после линеаризации, соответствующий , позволяет определить значение молярной доли примеси в анализируемом образце.

Молярная доля примеси в анализируемом образце, умноженная на 100, дает молярную долю всех эвтектических примесей в процентах.

201020047-2022