Подгруппа III. Соединения неметаллов с галогенами или серой

Подгруппа III

Соединения неметаллов с галогенами или серой

Общие положения

В данную подгруппу входят продукты, которые, хотя и имеют названия (хлориды, сульфиды и т.п.), сходные с названиями металлических солей водородных кислот, включаемых в подгруппу V, являются фактически неметаллическими соединениями, например:

1) соединения галогена с неметаллом, кроме кислорода или водорода (галогенидные соединения);

2) те же соединения, что в пункте 1, но в соединении с кислородом (галогенид оксиды); или

3) сера с неметаллами, кроме кислорода или водорода (серные соединения).

Оксид сульфиды неметаллов (сера + кислород + неметалл) не включаются в эту подгруппу; они входят в товарную позицию 2851.

А. Хлориды неметаллов

Наиболее важными из этих бинарных соединений являются:

1. Хлориды йода:

а) хлорид йода (ICl) получают путем прямого действия хлора на йод. При температуре выше 27 град. С представляет собой темно-коричневую жидкость, при более низких температурах имеет вид красноватых кристаллов. Удельный вес около 3,0. Разлагается водой; вызывает сильные ожоги на коже. Используется в органическом синтезе в качестве йодирующего агента;

б) трихлорид йода (ICl3). Получают так же, как хлорид йода, или же из йодистоводородной кислоты. Имеет вид желтых игольчатых кристаллов, растворимых в воде. Удельный вес около 3,0. Применяется в тех же целях, что и хлорид йода, а также в медицине.

2. Хлориды серы:

а) дихлорид дисеры (S2Cl2). Получают действием хлора на серу. Это технический хлорид серы; представляет собой желтую или красноватую жидкость, на воздухе выделяющую пары с удушливым запахом; разлагается при соприкосновении с водой. Удельный вес составляет примерно 1,7. Являясь растворителем серы, применяется для холодной вулканизации резины и гуттаперчи;

б) дихлорид серы (SCl2). Получают из монохлорида серы. Имеет вид красновато-коричневой жидкости; так же разлагается водой; является довольно неустойчивым соединением. Удельный вес около 1,6. Используется для холодной вулканизации резины, в качестве хлорирующего агента в производстве синтетических красителей (в частности, тиоиндиго).

3. Хлориды фосфора:

а) трихлорид фосфора (PCl3). Получают путем прямого действия хлора на фосфор. Имеет вид бесцветной жидкости, удельный вес составляет примерно 1,6, вызывает коррозию, имеет раздражающий запах, является слезоточивым веществом. Во влажной атмосфере "дымит" и разлагается под действием воды. В основном применяется как хлорирующий агент в органическом синтезе (например, производство хлорангидридов кислот, красителей и т.п.), а также в производстве керамики для получения блестящей поверхности;

б) пентахлорид фосфора (PCl5). Получают из трихлорида фосфора в виде белых или желтоватых кристаллов. Удельный вес около 3,6. Как и трихлорид фосфора, "дымит" во влажной атмосфере, разлагается под действием воды, является слезоточивым веществом. Применяется в органической химии в качестве хлорирующего агента или катализатора (например, при получении хлорида изатина).

Хлорид фосфония (PH4Cl) не включается (товарная позиция 2851).

4. Хлориды мышьяка.

Трихлорид мышьяка (AsCl3). Получают действием хлора на мышьяк или действием хлористоводородной кислоты на триоксид мышьяка. Имеет вид бесцветной маслянистой жидкости. Во влажной атмосфере "дымит"; очень токсичен.

5. Хлориды кремния.

Тетрахлорид кремния (SiCl4). Получают действием струи хлора на смесь диоксида кремния и угля или на кремний, кремнистую бронзу или ферросилиций. Бесцветная жидкость, удельный вес около 1,5. На влажном воздухе выделяет удушливые белые пары. Разлагается в воде с образованием студенистого диоксида кремния. Применяется для получения кремнийорганических соединений или для дымовых завес.

Продукты замещения силицидов водорода, такие как трихлорсилан (SiHCl3), в данную товарную позицию не включаются (товарная позиция 2851).

В данную товарную позицию не включаются тетрахлорид углерода (тетрахлорметан) (CCl4), гексахлорэтан (гексахлорид углерода) (C2Cl6) гексахлорбензол (C6Cl6), октахлорнафталин (C10Cl8) и аналогичные хлориды углерода; они являются хлорированными производными углеводородов (товарная позиция 2903).

Б. Оксид хлориды неметаллов

Эти тройные соединения включают, inter alia:

1. Оксид хлориды серы:

а) оксид дихлорид серы (сульфинил хлорид, тионил хлорид) (SOCl2). Получают окислением дихлорида серы или триоксидом серы, или сульфурил хлоридом. Бесцветная жидкость, удельный вес около 1,7. Выделяет удушливые пары, разлагается под действием воды. Применяется в производстве органических хлоридов;

б) диоксид дихлорид серы (сульфонил хлорид, сульфурил хлорид) ("дихлорсульфоновая кислота") (SO2Cl2). Получают действием хлора на диоксид серы или при солнечном свете, или в присутствии катализатора (камфора или активированный уголь). Бесцветная жидкость, удельный вес около 1,7. "Дымит" на воздухе; разлагается под действием воды, вызывает коррозию. Применяется в качестве хлорирующего и сульфирующего агента в органическом синтезе, например, в производстве хлорангидридов кислот.

В данную товарную позицию не включается хлорсульфоновая кислота ("хлоргидрин сульфон") (ClSO2.OH) (товарная позиция 2806).

2. Оксид дихлорид селена.

Оксид дихлорид селена, обычно называемый селенил хлоридом (SeOCl2), аналогичен тионил хлориду. Получается при действии тетрахлорида селена на диоксид селена. При температуре выше 10 град. С представляет собой желтую жидкость, дымящую на воздухе; при более низких температурах образует бесцветные кристаллы; относительная плотность около 2,4. Разлагается водой. Применяется в органическом синтезе или для декарбонизации цилиндров двигателей внутреннего сгорания.

3. Нитрозил хлорид (оксид хлорид азота) (NOCl).

Оранжево-желтый газ с удушливым запахом, токсичный, применяется в качестве окислителя.

4. Оксид трихлорид фосфора (фосфорил хлорид) (POCl3).

Получают из трихлорида фосфора при взаимодействии с хлоратом калия, из пентахлорида фосфора при взаимодействии с борной кислотой или действием карбонилхлорида на фосфат трикальция. Бесцветная жидкость. Удельный вес около 1,7. Имеет раздражающий запах, "дымит" на влажном воздухе, разлагается водой. Применяется в качестве хлорирующего агента в органическом синтезе, а также в производстве уксусного ангидрида или хлорсульфоновой кислоты.

5. Оксид хлорид углерода (карбонил хлорид, фосген) (COCl2).

Получают действием хлора на моноксид углерода в присутствии животного или древесного угля или действием олеума на тетрахлорид углерода. Бесцветный продукт, жидкий при температуре до 8 град. С и газообразный при температурах выше этой; хранится в жидком виде или под давлением в тяжелых стальных сосудах. Если растворен в толуоле или бензоле, то включается в товарную позицию 3824.

Слезоточивое и очень токсичное вещество. Как хлорирующий агент широко применяется в органическом синтезе (например, в производстве хлорангидридов, аминопроизводных, кетона Михлера и промежуточных соединений в производстве органических красителей).

В. Прочие галогениды и галогенид оксиды неметаллов

В эту группу включаются все прочие галогениды неметаллов (фториды, бромиды, йодиды).

1. Фториды:

а) пентафторид йода (IF5), дымящая жидкость;

б) фториды фосфора и фториды кремния;

в) трифторид бора (BF3). Получают нагреванием природного фторида кальция и порошкообразного оксида бора в присутствии серной кислоты. Бесцветный газ. На влажном воздухе "дымит"; обугливает органические вещества. Сильно поглощает воду с образованием фтороборной кислоты. Применяется как дегидратирующий агент и в качестве катализатора в органическом синтезе. Образует аддукты с органическими веществами (например, с диэтиловым эфиром, уксусной кислотой или фенолом); эти соединения, которые также используются в качестве катализаторов, включаются в товарную позицию 2942.

2. Бромиды:

а) бромид йода (монобромид йода) (IBr). Получают путем прямой реакции между компонентами данного соединения. Имеет вид черновато-красной кристаллической массы, напоминающей йод. Растворим в воде. Применяется в органическом синтезе;

б) бромиды фосфора.

Трибромид фосфора (PBr3). Получают действием брома на фосфор, растворенный в дисульфиде углерода. Бесцветная жидкость. На влажном воздухе "дымит", разлагается под действием воды. Удельный вес около 2,8. Применяется в органическом синтезе.

В данную товарную позицию не включаются бромид фосфония (PH4Br) (товарная позиция 2851) и бромиды углерода (товарная позиция 2903).

3. Йодиды:

а) йодиды фосфора.

Дийодид фосфора (P2I4). Образуется в результате реакции между йодом и фосфором, растворенным в дисульфиде углерода. Имеет вид оранжевых кристаллов, выделяющих окрашенные пары.

Трийодид фосфора (PI3). Получают аналогичным образом, кристаллизуется в виде темно-красных пластинок.

Йодид фосфония (PH4I) включается в товарную позицию 2851;

б) йодиды мышьяка.

Трийодид мышьяка (AsI3). Красные кристаллы, получают из составляющих элементов. Токсичное летучее вещество. Применяется в медицине или в качестве реагента в лабораторных исследованиях;

в) соединения йода с другими галогенами. См. указанные выше пункты (А)(1), (В)(1)(а), (В)(2)(а).

4. Галогенид оксиды, кроме оксид хлоридов:

а) оксид фториды, например, оксид трифторид фосфора (фосфорил фторид) (POF3);

б) бромид оксиды, например, дибромид оксид серы (тионил бромид) (SOBr2), жидкость оранжевого цвета, трибромид оксид фосфора (фосфорил бромид) (POBr3), имеющий вид пластинчатых кристаллов;

в) йодид оксиды.

Наиболее важными из этих бинарных соединений являются:

1. Дисульфид углерода (CS2).

Получается действием паров серы на горящий углерод. Бесцветная токсичная жидкость (удельный вес около 1,3). Не смешивается с водой. Пахнет тухлыми яйцами при наличии примесей. Очень летучее соединение, легко воспламеняется, опасно для дыхания, при работе с ним следует соблюдать осторожность. Хранится в керамических, металлических или стеклянных сосудах, оплетенных соломой или ивняком и закрытых хорошо притертой пробкой.

Применяется в качестве растворителя для разнообразных целей, например, при экстракции растительных масел, жиров или эфирных масел, для обезжиривания костей, в медицине, при изготовлении текстильных материалов из химических волокон или в резиновой промышленности. Также используется в сельском хозяйстве для введения в почву с целью уничтожения насекомых, филлоксеры и т.п. Для уничтожения филлоксеры также применяется производный продукт - тиокарбонат калия (товарная позиция 2842) (см. пояснения к товарной позиции 3808).

2. Дисульфид кремния (SiS2).

Получается действием паров серы на сильно нагретый кремний. Белое твердое вещество, кристаллизуется в виде летучих игольчатых кристаллов. Разлагает воду с образованием студенистого диоксида кремния.

3. Сульфиды мышьяка.

В данную товарную позицию включаются искусственные сульфиды, получаемые или из природных сульфидов, или из мышьяка, или триоксида димышьяка путем обработки серой или сероводородом:

а) дисульфид димышьяка (искусственный или ложный реальгар, красный сульфид) (As2S2 или As4S4). Токсичный продукт в форме стекловидных красных или оранжевых кристаллов, удельный вес около 3,5. Испаряется без плавления. Используется для фейерверков (в смеси с нитратом калия и серой), в красках (рубиновый мышьяк), а также в кожевенном производстве для удаления волос со шкур;

б) трисульфид димышьяка (искусственный или ложный аурипигмент, желтый сульфид) (As2S3). Токсичный желтый порошок, удельный вес около 2,7; не имеет запаха, не растворим в воде. Имеет аналогичные области применения, что и дисульфид димышьяка, а также используется в качестве пигмента для окраски кожи или резины, как средство для уничтожения паразитов и в медицине (так как уничтожает новообразования). Реагирует с сульфидами щелочных металлов, образуя тиоарсениты товарной позиции 2842;

в) пентасульфид димышьяка (As2S5). Это соединение, не встречающееся в природе, представляет собой светло-желтое аморфное твердое вещество, не растворимое в воде. Применяется в качестве пигмента. При взаимодействии с сульфидами щелочных металлов образует тиоарсенаты товарной позиции 2842.

В данную товарную позицию не включаются природные сульфиды мышьяка (дисульфид или реальгар, трисульфид или аурипигмент) (товарная позиция 2530).

4. Сульфиды фосфора:

а) трисульфид тетрафосфора (P4S3). Получают из составляющих его элементов. Твердое вещество серого или желтого цвета. Удельный вес около 2,1. Существует либо в виде аморфной массы, либо в виде кристаллов. Пахнет чесноком, слабо токсичное соединение, но пыль его опасна для вдыхания. Разлагается в кипящей воде, на воздухе не разлагается. Является наиболее устойчивым сульфидом фосфора. Применяется в производстве пентасульфида дифосфора и вместо фосфора в производстве спичек, а также в органическом синтезе;

б) пентасульфид дифосфора (P2S5 или P4S10). Имеет вид желтых кристаллов; удельный вес 2,03 - 2,09. Применяется в тех же целях, что и трисульфид тетрафосфора, или для получения флотационных агентов для руд;

в) технический трисульфид фосфора. Продукт, известный под названием трисульфид фосфора, представляет собой смесь с приблизительной формулой P2S3; имеет вид желтовато-серой кристаллической массы, разлагающейся водой. Применяется в органическом синтезе.

В данную товарную позицию не включаются:

а) бинарные соединения серы с галогенами (например, хлориды серы) (товарная позиция 2812);

б) оксид сульфиды (например, мышьяка, углерода и кремния) и тиогалогениды неметаллов (например, сульфид хлорид фосфора и тиокарбонилхлорид) (товарная позиция 2851).